| Abstract | Prema drugom zakonu termodinamike, spontani procesi su oni koji rezultiraju porastom entropije, „nereda“ svemira (svemir = sustav + okolina). Veća sloboda gibanja čestica nakon kemijske promjene, te veća mogućnost disperzije energije sustava, mjera je porasta entropije sustava. Entropija sustava, S eksponencijalno ovisi o broju mikrostanja, W (pojedinačnih kvantiziranih stanja cijelog sustava čija brojnost predstavlja broj načina na koje sustav može raspršiti kinetičku energiju): S = \(k_{B}\) ln W, gdje je \(k_{B}\) Boltzmannova konstanta. Općenito, promjena entropije sustava se može lako predvidjeti ako reakciju u sustavu karakterizira promjena u količini (molovima) plina (plinovite čestice imaju veliku slobodu gibanja – velika entropija). Postoje mnoge spontane reakcije u kojima entropija sustava opada. Razlog spontanosti je to što porast entropije okoline nadmašuje vrijednost smanjenja entropije sustava. Za okolinu se kaže da djeluje kao veliki izvor topline ili apsorber topline sustava. Mjerilo spontanosti procesa je i vrijednost promjene slobodne Gibbsove energije sustava, ∆G (dio ukupne energije kemijske reakcije sustava koji se može pretvoriti u rad). Negativna vrijednost ∆G upućuje na spontani proces. Gotovo sve kemijske reakcije, čak i one za koje djeluje nemoguće odvijanje u suprotnom smjeru, su reverzibilne. U određenim uvjetima, ako je kemijska reakcija u konačnici spontana u jednom smjeru, nespontana je u suprotnom. Kao što je već navedeno, spontani tijek reakcije prema produktima definira negativna vrijednost promjene slobodne Gibbsove energije i pozitivna vrijednost promjene entropije svemira. No, smjer reakcije se može odrediti i poznavanjem odnosa reakcijskog kvocijenta, Q i konstante ravnoteže, K. Konstanta ravnoteže je omjer ravnotežnih koncentracija produkata i reaktanata podignutih na stehiometrijske koeficijente, dok je reakcijski kvocijent omjer koncentracija produkata i reaktanata u bilo kojem trenutku. Svaka kemijska reakcija koja teži uspostavljanju ravnoteže je spontane prirode, bilo da se odvija u smjeru reaktanti → produkti, ili produkti → reaktanti. Pitanje je koji smjer je „dominantniji“. Odnos Q < K je osobina „reakcija favoriziranih produkata“ (u znatno većoj mjeri se odvija reakcija pretvorbe reaktanata u produkte, te nakon uspostavljanja ravnoteže, ravnotežna smjesa sadrži uglavnom produkte). Ako se takva reakcija odvija sa svim svojim komponentama u standardnom stanju, ukupna vrijednost promjene standardne slobodne Gibbsove energije, \(∆G^{0}\) je negativna. U skladu s jednakosti, \(∆G^{0}\) = -RT ln K, vrijedi da je K > 1 karakteristika kemijskih reakcija pomaknutih u smjeru produkata, tzv. spontanih reakcija. Za „reakcije favoriziranih reaktanata“ vrijedi obratno. U stanju ravnoteže, brzine odvijanja polazne i povratne reakcije su jednake, ∆Ssvemir = 0; ∆G = 0 i Q = K! |
| Abstract (english) | According to the second law of thermodynamics, spontaneous processes are those whose outcome is an increase in entropy of the universe (universe= system + surrounding). More freedom of particle motion after the chemical change and increased distribution of kinetic energy means an increase in entropy of the system. Entropy of the system, S is a logarithmic measure of the number of microstates, W (each quantized state of the system whose number represents the number of ways system can disperse its kinetic energy) with significant probability of being occupied: S = \(k_{B}\) ln W , where \(k_{B}\) is the Boltzmann constant. Generally, a deciding factor in predicting change in entropy of the system is a change in the amount (mol) of gas (gas particles have such great freedom of motion and, thus, high molar entropies). There are many spontaneous reactions in which the entropy of the system decreases. That's because the increase in entropy of the surroundings exceeds the reduction in the value of system's entropy. In essence, the surroundings add heat to or remove heat from system. The system's free energy (part of the total energy of the chemical reaction that can be converted into work) change, ∆G is also a measure of the spontaneity of a process. A negative value ∆G indicates a spontaneous process. Almost every chemical reaction, even if it seems impossible for reaction to take place in the opposite direction, are reversible. Under given conditions, if a change is spontaneous in one direction, it is not spontaneous in the other. As already mentioned, spontaneous flow of the reaction toward products defines a negative value ∆G and a positive value ∆S universe . But reaction direction can be determined by comparing the values of the reaction quotient, Q and equilibrium constant, K. An equilibrium constant is the ratio of the concentrations of the products to the concentrations of the reactants at equilibrium while reaction quotient is that ratio at any instant but not at equilibrium. Every chemical reaction proceeding toward equilibrium is a spontaneous change. It means that both reactants → equilibrium reaction and products → equilibrium reaction are spontaneous. The question is which direction from stated is the dominant one. Ratio Q < K is a property of „product – favored reaction“ (it proceeds largely from left to right: reactants → products, and when equilibrium is reached, equilibrium mixture contains mostly products). If such kind of reaction starts with all components in their standard states, the total value of the standard free energy change, \(∆G^{0}\) is negative. Due to equality \(∆G^{0}\) = -RT ln K, K > 1 is characteristic of chemical reactions shifted toward products, so called – spontaneous reactions. „Reactant - favored reactions“ have opposite characteristics. At equilibrium state, the rate of the forward reaction is equal to a rate of the reverse reaction, ∆Suniverse = 0; ∆G = 0 and Q = K! |
